选择性必修1 第三章水溶液中的离子反应与平衡

人教版（2019）选择性必修1《化学反应原理》 · 河南高二。
本章把电离、水解、沉淀放进统一的平衡框架里，pH 计算与离子浓度大小比较是选择题的常客。

1 知识点总结

1.1 电离平衡

电解质是在水溶液或熔融状态下能导电的化合物。强电解质在水溶液中完全电离，方程用等号；弱电解质只部分电离，方程用可逆号。

$$ \mathrm{CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COO^- + H^+} $$

弱电解质的电离是动态平衡，其电离常数

$$ K_a = \frac{c(\mathrm{CH_3COO^-})\,c(\mathrm{H^+})}{c(\mathrm{CH_3COOH})} $$

多元弱酸分步电离，$K_{a1} \gg K_{a2}$，酸性主要由第一步决定。

稀释弱酸溶液，电离平衡正向移动，电离度增大，但 $c(\mathrm{H^+})$ 反而减小。电离度与氢离子浓度变化方向相反，是常见的坑。

1.2 水的电离和溶液的 pH

水是极弱电解质，存在微弱电离：

$$ \mathrm{H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-} $$

水的离子积 $K_w = c(\mathrm{H^+})\,c(\mathrm{OH^-})$。25℃ 时 $K_w = 1\times10^{-14}$。$K_w$ 只随温度变化，升温促进水的电离，$K_w$ 增大。

$c(\mathrm{H^+})$ 很小时用 pH 表示：

$$ \mathrm{pH} = -\lg c(\mathrm{H^+}) $$

pH 每相差 1，$c(\mathrm{H^+})$ 相差 10 倍。

例 1 25℃ 时把 pH=6 的盐酸稀释 10 倍，求稀释后溶液的 pH。

解：原 $c(\mathrm{H^+})=10^{-6}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$，稀释 10 倍后酸提供的 $c(\mathrm{H^+})=10^{-7}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$，与水电离出的 $c(\mathrm{H^+})$ 相当，不能舍去。

设水电离出的 $c(\mathrm{H^+})=x$，则 $c(\mathrm{OH^-})=x$，而溶液中的 $c(\mathrm{H^+})=10^{-7}+x$。由 $K_w$：

$$ (10^{-7}+x)\,x = 10^{-14} $$

解得 $x \approx 6.2\times10^{-8}$，于是 $c(\mathrm{H^+}) \approx 1.62\times10^{-7}$。

$$ \mathrm{pH} = -\lg(1.62\times10^{-7}) \approx 6.8 $$

酸不论怎么稀释，25℃ 下 pH 只趋近 7，仍小于 7。

1.3 盐类的水解

盐电离出的离子与水电离出的 $\mathrm{H^+}$ 或 $\mathrm{OH^-}$ 结合生成弱电解质的反应，叫盐类水解。规律可以概括为「谁弱谁水解，谁强显谁性」。

强酸强碱盐不水解，溶液呈中性，如 $\mathrm{NaCl}$。
强酸弱碱盐，弱碱阳离子水解，溶液呈酸性，如 $\mathrm{NH_4Cl}$。
弱酸强碱盐，弱酸阴离子水解，溶液呈碱性，如 $\mathrm{CH_3COONa}$。

以 $\mathrm{CH_3COONa}$ 为例：

$$ \mathrm{CH_3COO^- + H_2O \rightleftharpoons CH_3COOH + OH^-} $$

水解程度一般很小。升温促进水解，加水稀释促进水解，加入酸或碱会抑制或促进水解。

1.4 沉淀溶解平衡

难溶电解质在水中也存在溶解与沉淀的平衡。以 $\mathrm{AgCl}$ 为例：

$$ \mathrm{AgCl(s) \rightleftharpoons Ag^+(aq) + Cl^-(aq)} $$

溶度积 $K_{sp} = c(\mathrm{Ag^+})\,c(\mathrm{Cl^-})$。把离子积 $Q$ 与 $K_{sp}$ 比较：$Q>K_{sp}$ 生成沉淀，$Q<K_{sp}$ 沉淀溶解，$Q=K_{sp}$ 达到平衡。

沉淀的转化指溶解度大的沉淀转成更难溶的沉淀。向 $\mathrm{AgCl}$ 白色沉淀中加 $\mathrm{KI}$ 溶液，沉淀转化为黄色 $\mathrm{AgI}$，因为 $K_{sp}(\mathrm{AgI})<K_{sp}(\mathrm{AgCl})$，转化由溶度积小的方向进行。

例 2 25℃ 时 $K_{sp}(\mathrm{AgCl})=1.8\times10^{-10}$，求 $\mathrm{AgCl}$ 饱和溶液中 $c(\mathrm{Ag^+})$。

解：设 $c(\mathrm{Ag^+})=c(\mathrm{Cl^-})=s$。

$$ s^2 = 1.8\times10^{-10},\qquad s=\sqrt{1.8\times10^{-10}}\approx1.3\times10^{-5}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} $$

所以 $c(\mathrm{Ag^+})\approx1.3\times10^{-5}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$。

2 易错题总结

易错点	常见错法	正确做法	原因
强弱电解质判断	把难溶的 $\mathrm{BaSO_4}$ 当弱电解质	溶解的部分完全电离，属强电解质	强弱看是否完全电离，与溶解度无关
$K_w$ 的影响因素	认为加酸或加碱使 $K_w$ 改变	$K_w$ 只随温度变化	$K_w$ 是温度的常数
pH 计算忽略水	极稀的酸直接按稀释倍数算 pH	浓度接近 $10^{-7}$ 时必须考虑水的电离	水电离的 $\mathrm{H^+}$ 不能忽略
盐类水解规律	记成「谁强谁水解」	谁弱谁水解，谁强显谁性	水解的是弱离子
水解与电离混淆	把 $\mathrm{NaHCO_3}$ 显碱性说成电离所致	$\mathrm{HCO_3^-}$ 的水解程度大于电离	需比较水解与电离的相对强弱
$K_{sp}$ 与溶解度	认为 $K_{sp}$ 小溶解度一定小	同类型（如 AB 型）才能直接比较	$K_{sp}$ 表达式与化学式类型有关
沉淀转化方向	认为沉淀只能向更难溶方向转化	一般由 $K_{sp}$ 大转向 $K_{sp}$ 小	生成更难溶的物质使平衡移动

2.1 易错典型题

题 25℃ 时 $0.1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ 的 $\mathrm{CH_3COONa}$ 溶液显什么性，说明原因。

错法：认为盐溶液都显中性，理由是盐由酸碱中和而来。

正解：$\mathrm{CH_3COONa}$ 是强碱弱酸盐。$\mathrm{CH_3COO^-}$ 与水电离出的 $\mathrm{H^+}$ 结合生成难电离的 $\mathrm{CH_3COOH}$，使水的电离平衡正向移动，$c(\mathrm{OH^-})$ 增大，溶液显碱性。